A polimer anyagok (műanyag termékek) öregedő jelensége

A polimer anyagok közé tartozik a műanyagok, a gumi, a szálak, a filmek, a ragasztók és a bevonatok. Mivel sok potenciális tulajdonsággal rendelkeznek, mint a hagyományos szerkezeti anyagok, egyre szélesebb körben használják őket a katonai és a polgári termékek területén.

A feldolgozás folyamatában, a tárolás és a felhasználás, a fény, a hő, az oxigén, a víz, a nagy energiájú sugárzás, a kémiai és biológiai erózió, valamint más belső és külső tényezők együttes hatása miatt, a polimer anyagok kémiai összetétele és szerkezete Egy sor változáson megy keresztül, a fizikai tulajdonságok ennek megfelelően is megváltoznak, például kemény, ragadós, törékeny, elszíneződés, szilárdság elvesztése stb., Ez a jelenség a polimer anyagok öregedése.

A polimer anyagok öregedésének lényege a fizikai szerkezet vagy a kémiai szerkezet megváltozására utal, amely az anyag teljesítményének fokozatos csökkenéseként és annak megfelelő felhasználási értékének elvesztéseként nyilvánul meg. A polimer anyagok öregedési meghibásodása az egyik legfontosabb problémává vált, amely korlátozza a polimer anyagok továbbfejlesztését és alkalmazását.

Öregedő jelenség

A polimer anyagok különféle fajtái és a különböző felhasználási körülmények miatt eltérő öregedési jelenségek és jellemzők vannak. Például a mezőgazdasági műanyag fóliát a nap és az eső után elszíneződés, törékenység, átláthatóság csökkenése; Repülési PlexiGlass hosszú ideig ezüstmintázat után, átlátszóság csökkenése; A gumitermékek rugalmassága csökken, megkeményedik, repedések vagy puha és ragadóssá válik hosszú távú használat után; Festék hosszú távú használat után, fényvesztés, por, buborék, hámozás stb.

Az öregedési jelenség a következő négy változásban foglalható össze:

1. A megjelenés megváltozik

Foltok, foltok, ezüstök, repedések, cukrászat, porozás, ragasztás, fúrás, halszem, ránc, zsugorodás, perzselés, optikai torzítás és optikai színváltozások fordulnak elő.

2. A fizikai tulajdonságok megváltoznak

Ideértve az oldhatóságot, a duzzanatot, a reológiai tulajdonságokat és a hideg ellenállást, a hőállóságot, a vízáteresztő képességet, a levegő permeabilitását és az egyéb teljesítményváltozásokat.

3, A mechanikai tulajdonságok megváltoznak

A szakítószilárdság, a hajlítószilárdság, a nyírószilárdság, az ütés szilárdsága, a relatív megnyúlás, a stressz relaxáció és az egyéb tulajdonságok megváltoznak.

4, Elektromos teljesítményváltozások

Mint például a felületi ellenállás, a térfogat -ellenállás, a dielektromos állandó, a bontási szilárdság és az egyéb változások.

Öregedési tényező

A polimer anyagok fizikai tulajdonságai szorosan kapcsolódnak kémiai szerkezetükhöz és aggregációs állapot szerkezetéhez.

A kémiai szerkezet a kovalens kötések által összekapcsolt makromolekulák hosszú láncszerkezete, és az aggregálódási struktúra sok makromolekula térbeli szerkezete, amelyet intermolekuláris erővel elrendeznek és felhalmoznak, például kristályos, amorf, kristály-amorf. Az aggregált szerkezetet fenntartó intermolekuláris erők közé tartozik az ionkötési erő, a fémkötési erő, a kovalens kötési erő és a van der Waals erő.

A környezeti tényezők az intermolekuláris erők megváltozásához vezetnek, még a lánc megszakításához vagy néhány csoport leeséséhez is, amelyek végül megsemmisítik az anyag összesített szerkezetét és megváltoztatják az anyag fizikai tulajdonságait. Általában két tényező befolyásolja a polimer anyagok öregedését: belső tényezők és külső tényezők.

Belső tényező

1. A polimer kémiai szerkezete

A polimerek öregedése szorosan kapcsolódik kémiai szerkezetükhöz, és a kémiai szerkezet gyenge kötését könnyen befolyásolják a külső tényezők, hogy megszakadjanak és szabad gyökökké váljanak. Ez a szabad gyökök a radikális reakciók kiindulópontja.

2. Fizikai forma

A polimer molekuláris kötéseinek egy része rendezett, mások rendezetlenek. A rendezett molekuláris kötések kristályos régiókat képezhetnek, és a rendezetlen molekuláris kötések amorf régiók. Sok polimer alakja nem egységes, hanem félig kristályos, mind kristályos, mind amorf régiókkal. Az öregedési reakció az amorf régióból kezdődik.

3., háromdimenziós integráció

A polimer sztereointegrációja szorosan kapcsolódik annak kristályosságához. Általában a strukturált polimerek jobb öregedési ellenállással rendelkeznek, mint a véletlenszerű polimerek.

4, molekulatömeg és eloszlása

Általánosságban elmondható, hogy a polimer molekulatömege kevés kapcsolatban áll az öregedéssel, és a molekulatömeg eloszlása nagy hatással van a polimer öregedési teljesítményére, annál szélesebb körű eloszlás, annál könnyebb az életkor, mert minél szélesebb eloszlás az eloszláshoz. , minél több végcsoport, annál könnyebb az öregedési reakciót okozni.

5. ábra: Trace fém szennyeződések és egyéb szennyeződések

A polimer feldolgozásakor kapcsolatba kell lépni a fémmel, és összekeverhető nyomfémekkel vagy polimerizációval, néhány fémkatalizátor megmarad, ami befolyásolja az automatikus oxidáció (azaz öregedés) megindulását.

Külső tényező

1. A hőmérséklet befolyása

Amikor a hőmérséklet növekszik, a polimer láncok mozgása fokozódik. Miután a kémiai kötések disszociációs energiáját túllépték, a polimer láncok vagy a csoportos lerakódás termikus lebomlását okozza. Jelenleg a polimer anyagok termikus lebomlásáról alaposan beszámoltak. A hőmérséklet csökkenése gyakran befolyásolja az anyagok mechanikai tulajdonságait. A mechanikai tulajdonságokkal szorosan kapcsolódó kritikus hőmérsékleti pontok közé tartozik az üveg átmeneti hőmérséklete, a viszkózus áramlási hőmérséklet és az olvadáspont. Az anyag fizikai állapotát üveges állapotra, magas elasztikus állapotra és viszkózus áramlási állapotra lehet osztani.

2, A páratartalom befolyása

A páratartalomnak a polimer anyagokra gyakorolt hatása a víz duzzanatának és feloldódásának tulajdonítható az anyagon, így a polimer anyagok aggregációs szerkezetét fenntartó intermolekuláris erők megváltoznak, ezáltal megsemmisítve az anyag aggregációs állapotát. Különösen a nem keresztelhető amorf polimerek esetében a páratartalom hatása rendkívül nyilvánvaló, ami a polimer anyagok duzzanatát és még az aggregálódási állapot szétesését is okozza, ezáltal károsítva az anyag teljesítményét. A műanyagok vagy a szálak kristályos formájában a páratartalom hatása nem túl nyilvánvaló a víz penetrációs korlátozásai miatt.

3. Az oxigén hatása

Az oxigén a polimer anyagok öregedésének fő oka. Az oxigén permeabilitása miatt a kristályos polimer rezisztensebb az oxidációra, mint az amorf polimer. Az oxigén először támadja meg a polimer fő láncának gyenge összeköttetéseit, például kettős kötéseket, hidroxil-, hidrogént és más csoportokat vagy atomokat a tercier szénatomon, így polimer peroxiradikumokat vagy peroxidokat képez, majd a fő lánc eltörését okozza ebben a részben. Súlyos esetekben a polimer molekulatömege jelentősen csökken, az üveg átmeneti hőmérséklete csökken, és a polimer viszkózus lesz. Néhány iniciátor vagy átmeneti fém jelenlétében, amelyek könnyen bonthatók szabad gyökökbe, az oxidációs reakció általában fokozódik.

4, könnyű öregedés

Az, hogy a polimert a fény besugárzza, a molekuláris lánc törését a fényenergia relatív méretétől és a disszociációs energiától és a polimer kémiai szerkezet érzékenységétől a fényhullámra való érzékenységtől függ. Az ózonréteg és a Föld felületén lévő légkör létezése miatt a talajt elérheti a napelemes fényhosszúság tartománya 290 ~ 4300 nm, és a fényhullám -energia nagyobb, mint a kémiai kötések disszociációs energiája, csak az ultraibolyaban. olyan régió, amely a polimer kémiai kötések törését okozza.

Például, a 300 ~ 400 nm ultraibolya hullámhossz abszorbeálható a karbonilcsoportokat és a kettős kötéseket tartalmazó polimerekkel, és a makromolekuláris lánc megszakad, a kémiai szerkezet megváltozik, és az anyag tulajdonságai romlanak; A polietilén -tereftalát erős felszívódása 280 nm UV, és a bomlási termékek elsősorban CO, H és CH. A csak CC -kötéseket tartalmazó poliolefinnek nincs UV -abszorpciója, de kis mennyiségű szennyeződés, például karbonilcsoportok, telítetlen kötések, hidroperoxid -csoportok, katalizátormaradványok, aromatika és átmeneti fémelemek jelenlétében elősegítheti a poliolefin fotooxidációs reakcióját.

5. ábra, a kémiai közegek befolyása

A kémiai közeg csak akkor játszhat szerepet, ha behatol a polimer anyag belsejébe, és ezek a szerepek magukban foglalják a kovalens kötések szerepét és a másodlagos kötések szerepét. A kovalens kötés hatása lánctörésként, térhálósításként, hozzáadásként vagy ezen hatások kombinációjaként nyilvánul meg, ami visszafordíthatatlan kémiai folyamat. Noha a másodlagos valencia kötés kémiai közeg általi megsemmisítése nem okozza a kémiai szerkezet megváltozását, az anyag aggregált szerkezete megváltozik, és fizikai tulajdonságai ennek megfelelően megváltoznak.

A környezeti stressz repedése, az oldódás repedése, a lágyítás és az egyéb fizikai változások a polimer anyagok kémiai öregedésének tipikus megnyilvánulásai.

Az oldódási repedés kiküszöbölésének módszere az anyag belső stresszének kiküszöbölése, és az anyag öntése utáni lágyítás elősegíti az anyag belső stresszének kiküszöbölését. A lágyítás a folyékony táptalaj és a polimer anyag közötti folyamatos érintkezés esetén a polimer és a kis molekula tápközeg közötti kölcsönhatás részben helyettesíti a polimer közötti kölcsönhatást, így a polimer lánc szegmense könnyebben mozgatható, ami úgy nyilvánul meg. Az üveg átmeneti hőmérséklete csökken, az anyag szilárdsága, keménysége és elasztikus modulusa csökken, és a szünetben meghosszabbítás növekszik.

6. Biológiai öregedés

Mivel a műanyag termékek szinte mindegyike különféle adalékanyagokat használ a feldolgozási folyamatban, gyakran tápanyagforrássá válnak. Amikor a penész növekszik, felszívja a tápanyagokat a felületen és a műanyag belsejében, és micéliummá válik, amely szintén vezető, így a műanyag szigetelése csökken, a súlyváltozás és a súlyos héj bekövetkezik. A penésznövekedés metabolitjai szerves savakat és toxinokat tartalmaznak, amelyek a műanyag ragadós, elszíneződés, a törékenység és a redukált felület felületét eredményezik, és hosszú távú érintkezést is okoznak ezzel a penészes műanyaggal.

A poliszacharid természetes polimereket és módosított vegyületeiket lebontható eldobható filmekké, lepedőkké, tartályokba, habosító termékekké stb. Feldolgozhatjuk az általános műanyagokkal való módosítással. A hulladék fokozatosan hidrolizálható kis molekuláris vegyületekbe amiláz és más poliszacharid természetes polimer bomlási enzimek beavatkozása révén, amelyek széles körben léteznek a természetes környezetben. És végül bomlik a szennyezésmentes szén-dioxid és a víz, és térjen vissza a bioszférába. Ezen előnyök alapján a keményítő által képviselt poliszacharid természetes polimer vegyületek továbbra is a lebontható műanyagok fontos részét képezik.